在人人向可再生能源转型的经过中樱井莉亚作品，团员物电解质和电极之间的电化学界面关于电化学建立至关重要。

鉴于此，北京大学徐冰军培植（Science advances副主编）与骆明川培植证明，Nafion上Pt(111)上磺酸盐的吸嘉赞解吸波及不同的基本尺度，后者通过耦合的阳离子-电子转念进行。吸附的磺酸盐不仅会违背一部分名义Pt位点，更重要的是，会产生另外两种类型的名义吸附物OHNafion和ONafion，它们隔离发达出与露馅Pt(111)上吸附的OH和O不同的能源学性质。现存的热力学形容符无法合相接释Nafion中磺酸盐基团的吸附对Pt上氧复原响应(ORR)活性的影响。Nafion笼罩的Pt(111)上ORR活性缩短是由于吸附磺酸盐近邻位点上的*O→*OH振荡和*OH复原在能源学上受到拒绝。干系探究后果以题为“Coupled cation–electron transfer at the Pt(111)/perfluoro-sulfonic acid ionomer interface and its impact on the oxygen reduction reaction kinetics”发表在最新一期《Nature Catalysis》上。

【Nafion笼罩的Pt(111)上磺酸基的吸嘉赞解吸】

作家使用轮回伏安法(CV)，探究揭示了Pt(111)上磺酸基的特有吸附/解吸特征。0.1MHClO4中的裸Pt(111)认识出三个舛错区域：氢欠电位千里积(Hupd)、双层和氢氧化物吸附/解吸。当用Nafion涂覆时，会出现两个寥落的CV特征：双层区域中的氧化复原峰暗示磺酸基吸附/解吸。氢氧化物区域中的峰标明酿成了新的吸附物。机理探究标明，Nafion/Pt(111)界面处电位依赖的结构演变标明磺酸基吸附波及无序到有序的相变。与肤浅的阴离子不同，磺酸盐从Nafion中解吸是弗成逆的，并受耦合阳离子-电子转念的影响。图1隆起认识：Nafion笼罩的Pt(111)上出现了显着的氧化复原峰。由于范德华相互作用和疏水性Nafion基质内的溶剂化效应，磺酸盐在Pt名义近邻酿成有序结构。

图 1. Nafion 笼罩的 Pt(111) 上磺酸基的吸嘉赞解吸

在HClO4浓度不同的CV现实中，磺酸盐吸附峰随酸浓度的缩短而晨曦极出动。相背，解吸峰保抓不变，标明存在显着的基本电子转念尺度。这种风物不错通过耦合阳离子-电子转念来解释。现实标明，峰值偏移与阳离子浓度的变化成正比，阐发了阳离子（H+和Na+）在介导解吸中的作用。图2说明：磺酸盐吸附/解吸对阳离子浓度的依赖性。阳离子浓度每十年变化一次，峰值偏移56mV。

图 2. 磺酸盐解吸中的耦合阳离子-电子转念

作家探讨了同位素对Nafion在Pt(111)上的电化学当作的影响。主要不雅察收尾包括：图a和b：在H2O和D2O中对露馅和Nafion笼罩的Pt(111)进行轮回伏安法(CV)。不雅察到的峰位移阐发磺酸盐吸附经过中莫得径直的O-H(D)键断裂，拔除了磺酸盐与Pt(111)相互作用经过中酿成化学键的可能性。

图 3. 同位素标记现实樱井莉亚作品

随后，作家查验了磺酸盐吸附如何随电解质要素而变化：不同浓度HClO4溶液中的磺酸盐吸附峰如图4a所示。添加了NaClO4的2mM HClO4中的吸附峰，认识较高的阳离子浓度下一致的阳极峰位移（图4b）。将峰电位与Na+浓度关联起来，并探究不同pH水平下的吸附，详情磺酸盐吸附峰受总阳离子浓度的影响，而不是其身份(图4c和d)。

图 4. 磺酸盐吸附峰的非能斯特位移当作

【Nafion吸附对吸附羟基景况的影响】

Nafion吸附引入了两种新式羟基物资，OHNafion和ONafion，不同于裸Pt(111)上的OH和O。CV分析认识：OHNafion吸附发生在0.89V，与磺酸盐吸附干系。ONafion在1.115V处出现峰值，标明其在氧化经过中的作用。这些物资发达出特有的性质：OHNafion的酿成在能源学上逐渐，CV峰更宽、可逆性更差。吸附的磺酸盐影响相邻的Pt位点，酿成抹杀和影响的“踪影”。定量电荷分析认识，每个吸附的磺酸盐基团中OHnormal物种减少约2.9个，OHNafion减少约1.9个。

图 5. OHNafion和 ONafion物种的已然

能源学分析认识：与 OHnormal（50 mV/s 时约 0 mV）比较，OHNafion 发达出更高的峰间分离度（约 40 mV），阐发了较慢的酿成能源学。扫描速度的变化突显了 OHNafion 酿成的弗成逆性增多。这些发现标明OHNafion 降速了羟基的吸附/解吸经过，辗转扼制了 ORR 活性。

图 6. OHnormal 和OHNafion的能源学特色

【OHNafion对Pt上ORR的影响】

由于OHNafion的影响，Pt(111)上的ORR活性跟着Nafion笼罩率的增多而下落（图7a-d）：跟着OHNafion笼罩率的增多，能源学电流密度缩短。CV认识Nafion笼罩的Pt(111)的ORR极化弧线发生阴极偏移。此外，Aquivion是另一种结构不太生动的离子团员物，其磺酸盐吸附较弱，OHNafion酿成可忽略不计。因此，Aquivion笼罩的Pt(111)上的ORR扼制不如Nafion笼罩的名义那么显着。图7c和7d证明了这种干系性，进一步阐发了OHNafion的作用。此外，单晶Pt名义的见解蔓延到多晶Pt和负载Pt纳米粒子，不雅察到了访佛的趋势。Nafion的存在与这些系统中ORR活性缩短连系。然则，Nafion的多孔结构允许氧气扩散，标明质料传输舍弃不是ORR扼制的一个因素。

图 7. Nafion 对 ORR 能源学的影响

【追念】

本文分析了 Nafion 上磺酸基在 Pt(111) 名义的吸嘉赞解吸经过，证明了磺酸基特异性吸附的主要热力学驱能源不是阴离子与名义之间酿成的化学键，而是团员物结构。统一阳离子依赖性和同位素标记现实，作家发现Nafion 上磺酸基在 Pt(111) 名义的吸嘉赞解吸经过在分子水平上是不同的。需要阳离子物种通过耦合的阳离子-电子转念尺度来介导磺酸基的解吸。Pt(111) 名义吸附的磺酸基会产生另外两种类型的吸附物，即 OHNafion 和 ONafion，它们的能源学比露馅的 Pt(111) 上吸附的 OH 和 O 更逐渐。已发现 OHNafion 对具有两种磺酸盐离子团员物的 Pt 的两个单晶面的 ORR 活性具有一致的负面影响，这与 Nafion 对多晶 Pt 和 Pt 纳米颗粒的无益影响一致。吸附的 Nafion 对 ORR 活性的影响无法通过 OH 统一能表面合理化。舛错名义中间体（举例 OHNafion 和 ONafion）的能源学特色与 Nafion 笼罩的 Pt 电极上的 ORR 能源学更干系。

开头：高分子科学前沿

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